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文丨汲影说
编辑丨汲影说
本实验所用WE43镁合金从苏州荣千稀有金属制品有限公司购入，WE43镁合金的各元素所占百分数如表所示，镁合金板尺寸为130mm×200mm×3mm，抗拉强度为249MPa，屈服强度为162MPa，拉伸率为6.1%。
实验所用聚乳酸，4032D，购买自Natureworks有限公司，其密度约为1.24g/cm3,L/D异构体比例范围为96:4-96.8:3.2，粘均分子量约6~7万。
实验所用的主要仪器和设备如表所示。
材料制备和体外降解实验本实验采用溶剂挥发法制备聚乳酸薄膜。具体操作流程如下，称量0.5g的聚乳酸颗粒于45℃烘箱中干燥24h，随后将其溶解于5mL的二氯甲烷中，置于磁力搅拌机上进行充分的搅拌，持续5-7h，直至聚乳酸颗粒完全溶解于二氯甲烷溶剂中，将搅拌完成的溶液倒入直径为60mm的圆形培养皿中，等待二氯甲烷完全挥发后制得直径为60mm，厚度为0.10±0.05mm的聚乳酸薄膜。制得的聚乳酸薄膜厚度均匀、连续光滑。
实验采用溶剂挥发法对聚乳酸膜进行聚天冬氨酸处理。具体操作流程如下：称量0.5g的聚乳酸颗粒于45℃烘箱中干燥24h，随后将其溶解于7mL的二氯甲烷中，最后加入200μL的聚天冬氨酸钠（PASP），置于磁力搅拌机上进行充分的搅拌，持续10-12h，直至聚乳酸颗粒和聚天冬氨酸钠完全溶解于二氯甲烷溶剂中，将搅拌完成的溶液倒入直径为60mm的圆形培养皿中，等待二氯甲烷完全挥发后制得直径为60mm，厚度为0.20±0.05mm的PLA/PASP共混膜。
实验采用电火花线切割机将WE43镁合金板切割成Ø30mm×3mm的薄圆片，用直径为2mm的钻头在试样表面钻孔，钻成通孔。
随后将试样的表面依此在180#、400#、600#、800#、1000#及1500#的水砂纸上连续打磨，直至试样表面光滑整齐，接着将试样放入无水乙醇中超声清洗15min，用蒸馏水冲洗，最后用烘箱将试样烘干备用。
模拟体液（Hanks溶液）的配制为了模拟医用植入材料在人体内的服役环境，实验采用Hanks溶液作为模拟体液（Hanks溶液中主要离子种类与浓度和人生理体液十分相似）。
配置2LHanks溶液时，先称量0.7g的碳酸氢钠粉末，将其倒入盛有1500mL去离子水的玻璃烧杯中，随后倒入Hanks平衡盐溶液粉末，定容至2000mL，不断搅拌，直至粉末完全溶解，无沉淀生成。配置完成的Hanks溶液的化学成分配比如表所示。
实验采用的研究对象为WE43镁合金，以聚乳酸作为可降解高分子涂层，降解所用的浸泡液为Hanks溶液。通过使用聚乳酸薄膜来构建镁-聚乳酸涂层的模拟界面，同时，为实现离子浓度的调控，采用聚天冬氨酸钠对聚乳酸薄膜进行处理。
下图为课题组自主设计的实验装置，用于研究静态和流场作用下离子传质行为，装置放置在37℃恒温箱中。将制备的聚乳酸薄膜放置在两个腔体中间，左侧腔体内为Hanks溶液，用于模拟生理环境，通过蠕动泵控制Hanks溶液的流量。
右侧腔体为去离子水，用于模拟聚乳酸涂层和镁合金基体之间的界面，本文将该腔体的环境称为镁-有机涂层界面微环境。实验将聚乳酸薄膜和镁合金圆片放置在实验装置中（如图所示）浸泡21天。
通过流动泵控制流量，使得薄膜表面流速为100mL/min和300mL/min，每种流速条件下进行两组平行实验。由于实验周期长达21天（三周），为了方便本文论述，将实验第一周称为浸泡前期；实验第二周称为浸泡中期；实验第三周称为浸泡后期。
离子浓度测试课题组利用STM32开发板和特定离子传感器自主搭建测试离子浓度变化的实验平台，进行离子浓度数据的自动化采集。
实验通过离子复合电极原位测量右侧腔体内去离子水中离子浓度的变化（pH值、Cl-、Na+），每12h采集镁-聚乳酸模拟界面处离子浓度随时间变化的趋势。
采用COMSOLMultiphysics5.5仿真软件研究流场环境中的非牛顿流体在实验腔体内的流动特征。如图所示，参考流场作用实验平台中实验腔的形状建立流体流动的三维模型，并设定两种流场流速分别为100mL/min和300mL/min。
聚乳酸薄膜的性能参数设置如下：密度1.24g/cm3，杨氏模量3500MPa，泊松比0.36；流体粘度设置为0.78mPa，密度为0.99g/cm3。通过计算流体力学物理场进行仿真分析，选用Laminarflow求解器模块研究流速迹线以及聚乳酸薄膜表面承受的剪切应力。
在实验装置中浸泡21天后，聚乳酸薄膜的质量、微观形貌、分子结构、分子量及结晶度等将发生变化。
本研究将利用扫描电镜（SEM）分析表面形貌，采用凝胶渗透色谱（GPC）研究分子量变化，并分别通过差示扫描量热分析（DSC）与傅里叶红外光谱（FTIR-ATR）分析结晶度变化以及分子基团的变化。
从聚乳酸薄膜上剪下16mm2的矩形膜片，将其用导电胶粘贴在样品台上。同时，由于聚乳酸薄膜的导电性差，在观察前对聚乳酸薄膜进行表面喷金处理，喷金时间180s。
实验采用FEI-PHILIPSSirion场发射扫描电镜（SEM）及其配备的GENESIS60S能谱分析仪（EDS）对降解前后的聚乳酸薄膜进行表面形貌和元素成分分析。
在生理环境中，聚乳酸大分子链的完整性受到破坏，产生可溶性的聚合物碎片。分子量能够最直接地呈现聚乳酸薄膜分子链断裂的数量和主链上酯键的水解程度。实验采用凝胶渗透色谱仪（PL-GPC220）测定聚乳酸薄膜降解前后的分子量和分子量分布。
试样制备过程如下：从样品上剪切下20mg的聚乳酸薄膜试样，将试样溶于4mL的四氢呋喃中，采用0.45μm的聚四氟乙烯滤膜过滤进样。测试时，用四氢呋喃作为流动相，用聚苯乙烯（PS）标样进行校准。
采用差示扫描量热仪（DSC8000）对聚乳酸薄膜浸泡前后的热性能变化进行检测。测试条件：聚乳酸薄膜样品量2~5mg，以10℃/min的升温速度，从30℃升温至210℃，全程氮气保护。根据公式计算聚乳酸薄膜的结晶度：
电化学阻抗谱（EIS）能够用于原位探测有机涂层的孔隙结构。由于实验获得的电信号是由阴阳离子在有机涂层中的传质行为所决定的，故EIS结果能够有效分析离子在有机涂层中的渗透，并推断出有机涂层的孔隙结构。
实验采用PARSTATP3000A-DX电化学工作站对聚乳酸膜进行电化学阻抗谱测试。膜样品直接在实验平台内（水环境）进行原位测试，实验采用标准三电极系统，使用ZSimpWin软件对测量结果进行拟合分析。
镁合金的腐蚀行为测试实验采用FEI-PHILIPSSirion场发射扫描电镜（SEM）对镁合金表面进行腐蚀形貌观察并对去除腐蚀产物后的表面进行观察分析。此外，使用扫描电镜配置的GENESIS60S能谱分析仪（EDS）进行腐蚀产物的元素成分分析。
观察去腐蚀产物的镁合金表面腐蚀形貌时，需将试样在15%CrO3+1%AgNO3溶液中超声清洗5min，待去除干净试样表面的腐蚀产物后，依此用去离子水和无水乙醇冲洗表面。最后，对镁合金的腐蚀截面进行观察和分析，以确定腐蚀程度。
电化学实验前用铜导线穿入镁合金圆片的通孔内。电化学阻抗谱测试采用PARSTAT3000A-DX电化学工作站，用以研究镁合金在不同实验环境中的腐蚀程度。
实验采用标准三电极系统，如图所示，以右侧铂电极b作为辅助电极，饱和甘汞电极2作为参比电极，以镁合金作为工作电极，每24h测量镁合金的阻抗变化。
测试频率范围设置为100mHz~100kHz，测试电压的幅值为10mV。使用ZSimpWin软件对测量结果进行拟合分析。
参考文献：
Han H S, Loffredo S, Jun I, et al. Current status and outlook on the clinical translation of biodegradable metals [J]. Materials Today, 2019, 23: 57-71.
Pogorielov M, Husak E, Solodivnik A, et al. Magnesium-based biodegradable alloys: Degradation, application, and alloying elements [J]. Interventional Medicine and Applied Science Interventional Medicine and Applied Science, 2017, 9(1): 27-38.
电化学工作站的原理与热还原的原理一致，都是由于氧化石墨的官能团受热分解，产生气体形成的内压，使石墨层得以剥离。微波法的优势在于环保、高效，国外目前主要是电化学工作站利用冷冻干燥得到的氧化石墨粉末进行微波膨胀，但是该方法制备周期长，生产成本高。其中包括电解质的导电性质、离子的传输性质、参与反应离子的平衡性质等，其中电解质溶液的物理化学研究常称作电解质溶液理论，另一方面是电极的研究，即电极学，其中包括电极的平衡性质和通电后的极化性质，也就是电极和电解质界面上的电化学行为，多达15种电化学测试技术，全自动控制参数及电极，控制生长滴汞电极、旋转圆盘电极等多种电化学附件。
电化学工作站
双通道同时扫描，内置参数校正模块，在制备超级电容器方面有巨大的潜力。用微波膨胀剥离氧化石墨制备石墨烯纳米片，其原理与热还原的原理一致，都是由于氧化石墨的官能团受热分解，产生气体形成的内压，使石墨层得以剥离。旋转圆盘电极（或称转盘电极）和旋转环盘电极是常用的两种流体动力学技术。转盘电极只有一圆盘，环盘电极则在圆盘外围设置一个圆环，盘与环之间只有很小的间隙，圆盘或环盘围绕中心轴旋转，转速由一个旋转系统调节和测量，三电极系统相连，而旋转环盘电极要和四电极系统相连，即双恒电位仪相连。
电化学工作站应用的超级电容器主要是活性炭、碳纤维和碳气凝胶等多孔碳材料制备的，属于双电层电容器，双电层电容是通过电极与电解液界面的电子或离子的定向排列造成电荷的对峙产生的，其比电容的大小主要取决于电极材料的比表面积和导电性。但这种超级电容器与传统的铅酸电池相比，具有能量密度小的缺陷。电化学工作站(www.tjbrillante.com/)在制备电容器方面有巨大的潜力。用微波膨胀剥离氧化石墨制备石墨烯纳米片，其原理与热还原的原理一致，都是由于氧化石墨的官能团受热分解，产生气体形成的内压，使石墨层得以剥离。微波法的优势在于环保、高效，国外目前主要是利用冷冻干燥得到的氧化石墨粉末进行微波膨胀，但是该方法制备周期长，生产成本高。
在电化学工作站等电子微器件迅速发展的今天，芯片、人工移植器官、微电子机械系统等等急需能量密度高、形状多样的微能源，因而薄膜锂电池也受到人们的重视。锂离子电池的发展强烈地依赖于电极材料尤其是正极材料，因此研究能量密度高、循环寿命长的正极材料是未来的发展重点之一。