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前言
镁合金作为一种轻质高强度材料，在汽车制造、航空航天和其他领域中具有广泛的应用潜力。然而，镁合金的耐蚀性是其应用受限的一个关键问题。为了改善镁合金的耐蚀性能，研究人员开始探索表面转化涂层技术，其中包括镨盐转化膜。
镨盐转化膜是一种在镁合金表面形成的致密氧化层，通过提供保护层来提高镁合金的耐蚀性。然而，转化膜的形成过程和性能受到多种因素的影响，其中包括化学转化温度。
实验基体预处理基材为20mm×25mm×0.5mm的AZ31B镁合金，先依次用600号、800号和1000号SiC砂纸打磨两面，再用15g/LNaOH+3g/LNa3PO4溶液在60°C下除油15~20min，去离子水冲洗后用质量分数为3%的硫酸洗10~30s，再用去离子水冲洗干净。
化学转化液组成和工艺条件为：Pr(NO3)3·6H2O1.8g/L，pH4，温度30、40、50、60或70°C，时间20min。化学转化完毕，用去离子水冲洗试件，再放入80°C鼓风干燥箱烘烤12h。性能表征与测试采用日立TM4000Plus型电子扫描显微镜(SEM)观察试样表面膜层的微观形貌。
采用丹东浩元仪器有限公司的DX-2700型X射线衍射仪(XRD)分析转化膜的主要相组成。采用上海辰华CHI660E电化学工作站进行电化学分析，采用转化膜试样为工作电极，铂片为辅助电极，饱和Ag|AgCl电极为参比电极。
Tafel曲线测量的电位扫描速率为10mV/s。电化学阻抗谱(EIS)测量的频率为1.0×105Hz至1.0×10−2Hz，正弦波幅值5mV，待开路电位稳定后测量，采用ZsimDemo3.30d软件拟合EIS谱图参数。
莫特−肖特基曲线测量的电位扫描范围为−2.4~−0.8V，频率1000Hz，扫描速率10mV/s。采用3.5%NaCl溶液进行浸泡腐蚀试验，时间为4、12、24、48或72h。浸泡完，先后用去离子水和无水乙醇冲洗试样，冷风吹干，采用佳能CanoScanD1250U2扫描仪扫描试样表面。
另采用赛多利斯科学仪器(北京)有限公司生产的电子天平(精度0.1mg)称量腐蚀前后试样的质量，根据式(3)计算腐蚀速率(v)。温度对镨盐转化膜微观形貌的影响从图1可知，镨盐化学转化所得膜层由大量鳞片状结构组成，整体均匀、致密，厚度大约为23.6μm。
从图2可知，不同温度下所得的转化膜都存在不同程度的裂纹和缺陷，相对而言，在50°C下所得膜层最均匀、平整，裂纹最少。镨盐转化膜的相结构从图3可知，经镨盐化学转化处理的AZ31B镁合金除了显示镁的衍射峰(JCPD35-0821)外，还在2θ为27.39°处存在Pr(OH)3(JCPDS01-089-6263)的衍射峰，以及在2θ为29.4°处呈现了Pr2O3(JCPDS04-005-6723)的衍射峰，说明镨盐转化膜的主要成分为镨的氢氧化物和氧化物。
温度对镨盐转化膜耐蚀性的影响电化学分析图4是AZ31B镁合金和不同温度下所得膜层在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲线和Nyquist图。
Rct为电荷转移电阻，代表电荷转移的难易程度，Rct越大表示膜层耐蚀性越好；Rf是膜层电阻；C为工作电极与电解质之间的电容；常相位角元件(CPE)代替双电层电容，由导纳Y0和弥散指数n来表征。
随着化学转化温度的升高，镨盐转化膜在3.5%NaCl溶液中的腐蚀电位先正移后负移，转化温度为50°C时膜层的腐蚀电位最正，耐蚀性最好。容抗弧的曲率半径与电荷转移电阻成正比。
从图4b可知，在不同温度下所得转化膜的容抗弧曲率半径都远远大于AZ31B镁合金基体，说明膜层作为物理屏障增大了氯离子的点蚀难度，令样品的耐蚀性显著提高。从拟合数据也可看出镨盐转化膜显示出较高的电阻和较小的电容。
转化温度为50°C时所得膜层在3.5%NaCl溶液中的电荷转移电阻最高，耐蚀性最好，与Tafel曲线分析结果一致。2.3.2浸泡试验从图6可知，不同温度下制备的转化膜在3.5%NaCl溶液中浸泡的前期(0~24h)腐蚀速率波动比较大，可能与转化膜表面不均匀及结合力较低有关。
50°C下制备的镨盐转化膜在整个浸泡周期内的腐蚀速率都较低，随浸泡时间延长只是略微上升。从图7可知，在3.5%NaCl溶液中浸泡72h后镁合金基体已被严重腐蚀，点蚀和腐蚀沟壑明显。
50°C下制备的转化膜表面较为光滑完整，腐蚀面积和点蚀区域较少，其他温度下制备的转化膜都有不同程度的腐蚀脱落痕迹。莫特−肖特基曲线分析在采用莫特−肖特基曲线分析氧化膜时，可根据曲线斜率判断氧化膜半导体的类型。斜率为正表示氧化膜为N型半导体，反之为P型半导体。
还可根据平带电位(EFB，指曲线的切线在电位轴上的截距)和施主/受主浓度(ND/NA)确定半导体钝化膜在腐蚀介质中的钝化特性。如图8所示，镁合金基体以及在不同温度下获得的镨盐转化膜在3.5%NaCl溶液中的莫特−肖特基曲线都可划分为I、II和III三个电位区间。
莫特−肖特基曲线分析在I区，各试样的曲线形状相近，都近似呈直线。这是因为该区间各试样处于低电位区，施主杂质的浓度波动较小，分布较为均匀，自由电子移动缓慢。(2)在Ⅱ区，镁合金基体和不同温度下所得膜层的莫特−肖特基曲线斜率都为正值，说明它们都呈现N型半导体特征。镁合金基体的莫特−肖特基曲线包含2个斜率不同的直线段。
电位为−2.0~−1.6V时，曲线的斜率较大，此时浅能级杂质对载流子浓度(自由电子)的影响较大，电子束缚态从价带跃迁到导带底，所需电离能较小，容易将费米能级拉近导带或价带。电位为−1.6~−1.04V时斜率减小，此时载流子跃迁缓慢，所需电离能量增大，导带附近的深能级杂质对载流子浓度的影响较大。
不同温度下化学转化所得膜层在II区(−2.0~−1.5V)时只存在浅能级杂质对载流子的影响，参与导电的多数载流子为自由电子，曲线一直保持较大的斜率，说明此时束缚态电子从价带越过禁带到达导带所需能量较小。
在Ⅲ区，因镁合金表面有一层自然氧化膜，浸泡过程中由于Cl−的离子半径较小，在竞相吸附运动中会进入氧化物晶格并作为受主替代掉膜层中的O2−，大量Cl−进入缺陷晶格提供受主能级，受主浓度逐渐增大，当受主浓度大于施主浓度时，多数载流子为空穴。镁合金在整个III区的斜率为负，展现P型半导体特征。
在30、40和50°C下所得膜层的莫特−肖特基曲线在−1.5~−1.3V电位区间的斜率为负，呈P型半导体特征，在−1.2~−0.8V范围内的斜率则为正，呈N型半导体特征，说明它们的内外双层膜结构的载流子浓度相当，外层膜P型半导体特征较为明显。
与30~50°C下所得转化膜不同，在60°C和70°C下所得转化膜的自由电子作为多数载流子，其浓度大于空穴载流子浓度，半导体空间电荷层在−1.5~−0.8V区间的斜率均为正值，保持了N型半导体特征。
理论上而言，在低电位区，P型半导体处于耗尽态时N型半导体将处于富集态，富集态电容远大于耗尽态电容，电容串联的结果是总电容呈现P型半导体空间电荷电容特征。随电位正移，P型半导体将由耗尽态转为富集态，N型半导体则由富集态转为耗尽态，电容并联使得总电容呈现N型半导体空间电荷电容特征。
根据Sato的双极性模型[10]和MacDonald等的点缺陷(PDM)模型[11]可知，内层膜上氧负离子丢失造成氧空位，氧空位和间隙阳离子带正电荷，使得阳离子产生多余量，即内层膜上的缺陷为氧空位，呈N型半导体特征；
外层膜上氧负离子进入缺陷晶格，此时间隙阴离子和金属离子空位带负电荷，使得阴离子产生多余量，即外层膜上的缺陷为阳离子间隙，呈P型半导体特征。外层膜由Pr、Mg的氢氧化物和氧化物组成，内层膜具有双极性特征。
外层转化膜呈现P型半导体特征，具有阳离子选择性，能够抑制阴离子扩散进入钝化膜内层，而内层转化膜呈现N型半导体特征，具有阴离子选择性，抑制阳离子扩散出钝化膜，从而对基体金属起到保护作用。
温度对镨盐转化膜耐蚀性的影响为进一步分析不同温度下所得转化膜的半导体性能，对莫特−肖特基曲线进行拟合得到不同试样空间电荷层内的施主浓度(ND)和平带电位[12-13]。ND反映了镁合金试样形成空间电荷层后的电荷密度，ND越小表示耐蚀性越好。
从表2可知，相对于镁合金基体而言，不同温度下所得转化膜的平带电位均有不同程度的负移，施主浓度有不同程度的减小。在50°C下所得转化膜的平带电位最负，施主浓度最小，这进一步证实和解析了其耐蚀性最佳的原因。
采用Pr(NO3)3·6H2O作为成膜主盐对AZ31B镁合金表面进行化学转化，所得膜层主要由镨的氢氧化物和氧化物组成，可有效提高AZ31B镁合金的耐蚀性。在50°C温度下所得膜层最均匀、致密，耐蚀性最佳。
本研究旨在研究化学转化温度对AZ31B镁合金镨盐转化膜耐蚀性的影响。通过调查转化温度对转化膜的形成和性能的影响，我们可以评估转化膜在腐蚀环境下的耐蚀性能。
研究结果表明，化学转化温度是影响AZ31B镁合金镨盐转化膜性能的关键因素。通过调整转化温度，可以改变转化膜的成分、厚度和结构，进而影响其耐蚀性能。不同的转化温度导致形成不同形态和性能的转化膜，从而影响镁合金的耐蚀性。
通过使用表征技术，如扫描电子显微镜（SEM）、能谱分析（EDS）和电化学测试等，对不同转化温度下的转化膜进行了详细分析。研究人员评估了膜的密度、结构和耐蚀性能，以揭示化学转化温度对转化膜形成和性能的影响机制。
该研究对于优化AZ31B镁合金的表面转化涂层工艺和提高其耐蚀性能具有重要意义。深入了解化学转化温度对镨盐转化膜的影响，可以为镁合金表面涂层的设计和制备提供科学依据，进一步推动镁合金在各个领域的广泛应用。
总结未来的研究可以进一步探索其他因素对镁合金镨盐转化膜耐蚀性能的影响，例如转化时间、转化液成分等。此外，可以进一步研究转化膜的长期耐蚀性能和稳定性，以评估其在实际应用中的可行性。这些深入的研究将为镁合金在腐蚀环境中的应用提供更多的理论和实践指导。
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文 | 阿坊
编辑 | 阿坊
前言近年来，由于化石能源的过度消耗及其造成严重的环境污染，急需开发可再生、低污染、低成本的能源或高容量的储能装置。
大量研究发现锂离子电池已成为全球热点的储能装置，成功应用在游戏机、手机、笔记本电脑、电动汽车、人造卫星等锂离子电极材料对锂离子电池储能容量循环性能功率密度等性能起着决定性作用。
目前已商业化的碳基和Li4Ti5O12负极材料因其比容量低和循环性能差，难以满足市场大型电动设备的需求，而硅碳负极材料Li反复嵌入/脱出造成体积膨胀320%从而造成结构坍塌，循环性能恶性发展。
因此，研制容量大、循环性能稳定、倍率性能好的高性能负极材料具有迫切的现实意义，在已知的负极材料中V2O5可以提供高的放电比容量(1474mA·h/g是Li4Ti5O12的9倍石墨的4倍)且其成本低，绿色无污染，是锂离子电池负极材料目前最有前的替代者之一。
所以，就让我们一起来通过实验研究下TiO2包覆对V2O5锂离子电池负极材料电化学性能的影响吧。
实验部分实验所用试剂主要为偏钒酸钱(NH4V2O53)、水合柠檬酸(C6HO8)、酸四丁(C16H3604Ti)、内基纤维系(H-HPC)、并内醇(C3H8O)、无水Z醇(C2H5OH)、六磷酸(LiPF)聚偏二乙(PVDF)、乙块黑(C)N-甲基-2咯烷酮(CHNO)碳酸乙烯(EC)和碳酸二甲(DMC)均为分析纯。
实验所用仪器主要为电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)、高性能电池检测系统(深圳市新威尔有限公司)、超级进化手套箱(米开罗那(中国)有限公司)。
按质量比1:2称取偏钒酸和一水合柠檬酸于15mL燕馅水中，在恒温80C下搅拌至溶液变蓝。将溶液转移到装有15mL异两醇的100mL聚四瓶乙烯杯中，180C下水热反应6h。所得蓝黑色样品用无水乙醇和燕馅水洗涤3-5遍随后烘干得到V2O5前驱体。
称量2g前驱体放入装有25mL无水乙醇的烧杯中，加入0.01g轻丙基纤维素和0.2mL去锂离子水，搅拌均匀，记为A溶液。按照V/Ti物质的量之比1:0.71:11:1.2称量酸四丁，分别加入三个盛有25mL无水乙醇的烧杯，搅拌均匀，记为B溶液。
将B溶液缓慢滴加到A溶液，搅拌均匀于100C下水热反应1h。随后进行离心洗涤、干燥处理。再在马弗炉空气气氛中于350C培烧2h，所得样品即为V2O5@TiO22分别记为VTi-1、VTi-2、VTi-3。为方便比较，将前驱体在相同培条件下制备V2O5样品。
将活性物质(上述制备的V2O5@TiO2和V2O5样品)、导电剂(乙块黑)和黏接剂(PVDF)按质量比7:2:1混合磨匀后滴加适量的溶剂(N甲基-2-毗咯烷酮)混合均匀，制成浆料涂覆在铜箔上，随后放在80C鼓风干燥箱中烘干4h，即制成锂离子电池电极片。
实验组装的锂离子纽扣电池主要由正负极壳电极片、电解液、隔膜、片和泡沫镍七个部分组成整个电池的组装均在真空手套箱中进行。其中，片为参比电极，隔膜为Celgard2400，泡沫镍为支撑片，电解液由1mol/LiPF6溶于体积比为1:1的碳酸乙烯(EC)和碳酸二甲(DMC)混合液配制而成。
采用CH660E电化学工作站测试电池的循环伏安性能和电化学阻抗。循环伏安测试过程扫描速率为1mV/s，电压范围为3.0-0.01V。阻抗测试过程频率为10-2~10-4Hz。采用MIHW一20010CH蓝电测试系统测试电池的充放电和倍率性能。充放电测试过程电流密度为100mA/g电压为3.0-0.01V。倍率测试过程电流密度分别为50、100、200、500、1000、3000mA/g，电压为3.0~0.01V。
物相分析对V2O5和V2O5@TiO2复合材料进行XRD测试，结果如图1所示。V2O5@TiO2与V2O5的(200)、(001)、(110)、(301)、(310)、(020)等衔射峰位置相一致，均属于正交V2O5相(PDF#411426)。复合材料V2O5@TiO2没有杂峰，也未出现衔射峰的偏移，说明所制备的产品纯度高，且Ti仅存在V2O5表面包覆，并没有掺入V2O5的晶格改变原有材料的晶体结构。
但值得注意的是，随着Ti含量的增加，包覆后V2O5的衍射峰变宽、变矮且从图谱上还可以发现，包覆有TiO2的V2O5在25.2、37.5和47.9有新的衍射峰(101)(004)和(200)出现，均属于锐矿型TiO2，说明成功制备了V2O5@TiO2复合材料。
形貌分析与元素分布为了更全面地观测V2O5包覆前后材料的形貌和组织结构，对试样进行SEM和TEM分析，结果如图2所示。图2(a)是V2O5样品的微观形貌，呈现为由长度为266一553nm的二维纳米片构成的半径达2m的花球网络状结构。
图2(b)是VTi-2样品的微观形貌，经过二次水热反应和TiO2包覆后，V2O5的形状并没有发生明显的变化，依然是花球网络状，结构也没有出现坍塌或缩小变大，说明TiO2的包覆并没有改变原有的结构。
另外，包覆后的V2O5由光滑的纳米片变成粗的纳米片，主要是因为纳米片上面均匀的包覆Ti颗粒，由此也证明成功合成了V2O5@TiO2与XRD测得的结果一致。TiO2均匀地包覆在V2O5表面，有利于减少大量V2O5与电解液发生的副反应，从而提高其循环稳定性和倍率性能。
图2(c)为VTi2样品的TEM图，图中有两种晶格间距，分别为0.41、0.35nm，这与V2O5和TiO2的(101)晶面一致。图2(d)一图2(h)为V2样品的EDS能谱及元素分布图从中可见VTi-2样品的O、Ti、V元素分布均匀，进一步证实了V2O5@TiO2已被成功制备。
XPS分析为了进一步确定V2O5@TiO2复合材料组成的元素价态，在结合能0-1400eV区间对VTi-2进行XPS分析，结果如图3所示。图3(a)是VTi2样品的全元素XPS能谱，图谱中可以明显观察到V、Ti、C的谱峰。从V2户核能级谱(图3(b))中观察到结合能524.9eV和517.7e处最突出的谱峰分别属于V2pi/和V2p/2自旋轨道分裂均为V5+氧化态特征峰。
从Ti2力核能级谱(图3(c))中观察到464.8eV和459eV处的结合能分别对应Ti2pi/2和Ti2ps/2峰，均属于Ti+氧化态特征峰图3(d)中，谱在530.5eV的谱峰主要对应V2O5和TiO2中的晶格氧，531.8eV处谱峰对应的是VTi-2复合材料的氧空位。XPS分析测试表明，成功合成了V2O5@TiO2复合材料，同时与上述SEM的结论相一致。
电化学性能分析为了更系统地了解V2O5@TiO2复合材料作为锂离子电池负极材料时锂离子在V2O5层间进行储能或电极的氧化还原反应过程，通过恒电流充放电和循环伏安法对材料进行电化学性能测试，结果如图4和图5所示：
图4为VTi-2和V2O5的循环电压-比容量曲线。从图4(a)中可看出VTi2材料首次放电在0.5-0.7V、1.75-2.0V、2.0-2.5V、2.5-3.0V出现4个明显的放电平台，与其他文献出现的充放电平台相一致，每个平台反映锂离子的嵌入过程，同时V2O5伴随着不同相的转变，在随后的第2、3、100300圈放电中只有05-0.7V、1.75-2.0V两个平台，是V2O5电荷储存的主要贡献者。
从图4(b)可知，V2O5的放电平台也表现出类似的电化学响应信号。此外，随着循环次数的增加，V2O5的充放电比容量不断减少，说明纯V2O5存在大量锂离子脱出的不可逆性而在相同条件下，VTi-2的充放电比容量上升的趋势表现了高度的可逆性，且长时间的活化过程并不影响其电化学性能。
图5为VTi-2和V2O5在扫描速率1mV/s下的循环伏安曲线，图中一个显著特征是:V2O5和VTi-2在第1圈的循环伏安曲线上都出现了四个还原峰和两个氧化峰与图4中第1圈循环电压比容量曲线出现的四个平台结果一致。
V2O5的还原峰分别位于3.06、2.15、1.80、0.57V，分别对应从Li，V2O5相到8LiVeOs、y-LiVeOs、w-Li，VaOs相的转变;氧化峰位于2.68、0.65V。VTi-2除了在2.45V处出现一个新的还原峰外，其他峰出现的位置都与纯V2O5一致。
另外V2O5和VTi-2在整个扫描过程中，仅0.57V/0.65V和2.15V/2.68V两对氧化还原峰稳定存在且高度可VTi-2的第2圈和第3圈循环伏安曲线重叠度良好，说明TiO2包覆可以有效弱化电极在锂离子来回嵌入脱出时的极化，降低锂离子扩散和电子转移的电化学阻抗，可使活性物质保持良好的电化学特性。
结论1.通过两步水热法成功制备了半径为2m的花球网络状V2O5@TiO2。
2.当包覆V:Ti物质的量之比为1:1时V2O5@TiO2复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能最好。当电流密度为100mA/g时，循环300圈后，V2O5@TiO2复合材料的放电比容量为619.9mA·h/g，相比于第二圈，容量保持率高达160.7%而V2O5容量保持率只有50.2%。制备的V2O5@TiO2具有良好的循环性能和优越的倍率性能，TiO2包覆不仅可以抑制V2O5的溶解，降低活性材料的损失，还可以缓冲Li在V2O5中来回嵌入/脱出造成体积膨胀引起的内应力。