标题：铝离子电池电解液的未来前景
导语：
铝离子电池，作为储能领域的明日之星，具备卓越的理论能量密度、低成本和高安全性。然而，电解液的局限性一直是其发展的瓶颈。本文将带您探索铝离子电池电解液的不同类型，分析它们的优势和挑战，还会介绍新兴的电解液类型，展望未来的发展趋势。铝离子电池电解液的设计和改进将在未来能源系统中扮演关键角色，为可再生能源储存和电动交通领域提供更可行的能源解决方案。
研究背景：
铝离子电池被认为是未来大规模储能需求的理想选择之一，但其电解液面临诸多挑战。传统的AlCl3/[EMIm]Cl离子液体虽然在电化学性能上表现出色，但成本高、粘度大、腐蚀性强等问题仍然存在，限制了其应用。因此，电解液的研究和优化对铝离子电池技术至关重要。
工作介绍：
上海交通大学材料科学与工程学院的张佼、付超鹏教授团队在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表了题为“Electrolyte Design for Rechargeable Aluminum-Ion Batteries: Recent Advances and Challenges”的综述。
该综述全面总结了铝离子电池电解液研究的最新进展，深入分析了当前面临的挑战和机遇，并提出了可行的解决方案和未来发展方向。电解液设计在推动铝离子电池性能方面发挥着关键作用，凸显了这一领域的挑战与前景。
内容表述：
1. 早期应用于铝离子电池的电解液-熔盐电解液：
熔盐电解液是一种高温下由金属阳离子和阴离子组成的电解液，具有卓越的电导率和化学稳定性。在铝离子电池中，研究主要集中在调整熔盐成分和匹配正极材料上。
虽然熔盐电解液成本低、热稳定性好、安全性高，但需要高温条件，限制了其应用。
2. 铝离子电池的主流电解液-离子液体电解液：
离子液体由有机或无机阴离子与长链有机阳离子组成，AlCl3/[EMIm]Cl离子液体是非水系铝离子电池的主要电解液，但面临成本高、粘度大、腐蚀性强等问题。改进此电解液至关重要。
3. 铝离子电池电解液的新星-共晶电解液：
共晶电解液是低共熔混合物，具有卓越的化学稳定性、低成本等优点。
目前，共晶电解液在铝离子电池中的研究尚处于早期阶段，需要更深入的研究，特别是关注非AlCl3组分和配体选择。
4. 铝离子电池电解液的瓶颈-水系电解液：
水系电解液因其经济性、安全性和高离子电导率备受关注，但面临铝的可逆电化学沉积难题。抑制水的活性是关键，解决这一挑战将推动水系铝离子电池的发展。
5. 铝离子电池电解液的固态策略-准固态电解液：
准固态电解液封装了液态电解液，既继承了电解液的性能，又提高了整体稳定性。
“将彻底改变电动汽车和能源储存”，亚洲电池研发公司Saturnose 在它的网站主页中这样写道。据外媒报道，电池研发公司Saturnose发布了增强型铝离子电池（Enhanced Altered Aluminum Ion，简称 Ea2I），其能量密度超过600Wh/kg，只需要充电12分钟，就能提供超过1200公里续航里程，并可进行超过20000次的充放电循环，也就是至少15年的稳定使用寿命。该公司声称将于2022年实现该电池的量产计划，成为世界上第一款商用铝离子固态电池。
图注：Saturnose公司网站主页
在锂电池成为主流的今天，铝离子的这一系列测试数据如果属实，将意味着电池领域一场革命性的进步。谈到铝离子电池，大家可能会觉得有些陌生。什么是铝离子电池，工作原理是怎样的，和锂离子电池相比又有什么优势？本文分析这三个问题。
一、认识铝离子电池
以钴酸锂为正极，石墨为负极的锂离子电池，因为它的重量轻，能量密度较高，使用寿命长，一直是储能领域的“顶梁柱”，但是今天在全球实现碳中和目标的背景下，新能源产业的蓬勃发展对储能器件提出了更高的要求。锂离子电池因为储备有限，价格昂贵等问题开始显得有些力不从心。
铝金属在地壳中的含量位列金属之首，且每年的开采量是锂金属的1000多倍，价格非常便宜，此外铝金属具有高电荷储存能力，每一个铝原子在充放电的过程当中可以释放最多3个电子，具备非常高的能量密度。相比之下，锂只能释放一个电子。因此以铝为负极的铝离子电池有望成为替代性电池体系的最佳选择。
图注：常见金属的质量比容量，体积比容量，丰度和价格对比
事实上，早在1988年美国Allied-Signal Incorporated 公司就推出过可充放电的铝离子电池，但当时因为其阴极材料在充放电过程当中易分解等技术问题，没有引起大家的关注。2015年，斯坦福大学华人化学家戴宏杰团队以铝为负极，石墨为正极，首次实现了可充电铝离子液体电池，有关该电池的论文也发表在国际顶级学术刊物《Nature》上，该电池与传统锂电池具备这几个方面的鲜明优势：
首先该电池以三维石墨烯为电池正极材料，石墨烯具有极其优良的导电性能和巨大的比表面积，从而可以极大地缩短电池充电时间，提高循环稳定性。据悉，过去在iPhone等使用锂电池的手机上，需要1小时才能完成的充电，该铝离子电池只需要1分钟，并且具备充放电7500次后容量毫无损失的超长寿命。这意味着假如你每天给该电池充放电一次，20年后电池依旧如新。
其次，安全性好也是铝离子电池一大优势所在。该电池采用的([EMIm]Al x Cl y )离子电解液，可燃性低，不存在易燃易爆等安全问题，该团队成员也对该电池进行了安全测试，在电池充放电的过程中即使是用电钻穿透电池，也不会发生燃烧，且能正常工作一段时间。
铝电池的另一个突出特征是灵活性，可以任意弯曲或者折叠，因此也具有应用于柔性电子设备的潜力。基于这一系列的提升和突破，《Nature》也曾评价说这一研究成果有望为国际电池产业带来革命性的变化。
铝离子电池的未来是美好且值得期待的，但仍然存在一定的技术问题，主要有：
1）工作电压远达不到锂离子电池的工作电压；
2）储存容量有待提高；
3）离子电解液的湿度敏感性造成了其合成条件苛刻，储存难度增加等问题，并且弱酸性的化学性质容易导致电池金属外壳的腐蚀。
此外，昂贵的离子电解液也不可避免增加了电池的生产成本。因此，后续关于铝离子电池的研究大都致力于研发新型的正负极材料和替代性的离子电解液，且取得了突破性的进展，这里主要就受关注度最高的正极材料分析一二。
图注：（a）三维石墨烯材料电镜图；（b）铝离子电池的穿透性实验；（c）铝离子电池循环性能
二、铝离子电池中的正极材料
在谈正极材料之前，我们先简要介绍一下铝离子电池的工作原理。
铝离子电池的工作原理与锂离子电池相似。以石墨正极为例，在放电过程中，负极一端Al金属被氧化形成Al3+，Al3+在电场力的作用下和电解液中的[AlaClb]-离子团簇共同嵌入到正极材料当中，形成AlxCly化合物。其中这两个离子在嵌入后形成的AlxCly化合物又与石墨正极之间通过范德瓦尔斯力相互作用，维持结构和化学稳定性。充电过程当中，嵌入在石墨正极当中的AlxCly脱出并形成Al3+和[AlaClb]-离子团簇，Al3+回到负极表面被还原形成Al单质。Al3+在正负极间的往返穿梭，加上和[AlaClb]-离子团簇的协同嵌入脱出形成了铝离子电池的充放电过程。具体涉及的氧化还原反应如下：
放电过程：
Al - 3e- → Al3+ （负极）
Al3+ + [AlaClb]- + e- → AlxCly（正极）
充电过程
Al3+ + 3e- → Al （负极）
AlxCly -e- → Al3+ + [AlaClb]- （正极）
图注：铝离子电池工作原理图
与锂电池不同的是，Al单质在氧化反应过程中一次最多释放3个电子，因而具备更高的理论能量密度。其中有一个小细节需要提到的是[AlaClb]-离子团簇的尺寸比Al3+大很多，因此在铝离子电池的嵌入反应中往往需要具有层状结构的正极材料。总的来说，目前铝离子电池正极材料主要包括碳基材料，过渡金属氧化物以及过渡金属硫，硒化物等。
先说碳基材料，戴宏杰团队所采用的三维石墨烯正极材料已经实现超快的充电速度以及优异的循环稳定性，但是电池比容量和倍率性能还有待提高。对于比容量和倍率性能的提高，主要从改变碳基材料的结构和非金属元素掺杂两个方向入手。改变材料结构的方法包括提高比表面积，提高层间距，降低插层阶数。比表面积的提高可以促进非法拉第反应过程，有效增大双电层电容，提高层间距则有利于[AlaClb]-离子快进快出，提高电池的倍率性能。
这里解释一下降低插层阶数的概念，在嵌入式反应中，插层阶数表征的是嵌入铝离子的含量，常用Stage N表示，其中N表示每N层石墨中嵌入了一层离子，如N=3，则表示每3层正极材料中就嵌入了一层离子，意味着插层阶数越小，嵌入式反应中嵌入的离子则越多，因而电池的比容量也就越高。非金属掺杂主要包括氮和磷元素的掺杂。非金属元素的掺杂可以改变最高占据分子轨道的位置，从而实现[AlaClb]-离子在由最高分子占据轨道（highest occupied molecular，HOMO）和最低未占有分子轨道（lowest unoccupied molecular，LUMO）形成的内建电场下，自发的从N/P掺杂的碳到N掺杂的碳再到未掺杂的碳进行传输，从而让更多的[AlaClb]-离子参与到反应当中，提高电池的比容量。
图注：（a）嵌入式反应中插层阶数的示意图；（b）插层阶数与电池比容量的关系图；（c）氮磷掺杂碳材料的能级图及内建电场示意图；（d）基于氮磷掺杂的碳材料的铝离子电池充放电曲线图
与碳基材料相比，过渡金属化合物作为正极材料的报道较少，其中过渡金属氧化物虽然具有较高的初始比容量，但是循环过程中普遍衰减较快，因为氧化物与Al3+之间存在强大的相互静电作用，导致铝离子缓慢的动力学反应，也在一定程度上限制了电池的倍率性能和循环稳定性。相比氧化物，金属硫化物的Al-S的可逆性比Al-O更好，但衰减仍然很快，主要原因是硫化物材料易溶解在电解液中，严重影响了电池的循环稳定性。硒化物的特点是通常晶胞的体积比氧化物和硫化物更大，且相同结构的晶胞间隙更大，因此更加有利于[AlaClb]-的嵌入和脱出。但是也同样存在易溶解于电解液的问题。总的来说，目前铝离子电池正极材料的种类仍然十分有限，仍然需要更有效的新型化合物来综合性提高铝电池的电化学性能。
三、如何看待Saturnose公司发布的增强型铝离子固态电池？
图注：Saturnose公司增强型铝离子电池组参数
目前，Saturnose公司没有发布具体的技术细节，只是公布了一些电化学参数，先不论真假，《电动势》记者按其公布的数据和锂电池进行比较，来分析一下其具备的优势：
1）高能量密度。目前锂电市场主流的还是磷酸铁锂和三元锂电池，其高镍材料+硅碳负极电池结构能实现约300Wh/kg的能量密度，已经接近理论极限，即便是理论上能量密度更高的固态电池，2021年1月蔚来发布的半固态锂电池产品，能量密度也仅在360Wh/kg左右，全固态锂电池技术更是尚未突破技术壁垒，业内专家表示在5年内不可能商用化。
反观铝离子电池，Saturnose 公司称其发布的增强型铝离子固态电池能量密度为550-750 Wh/kg。按能量密度下限的550Wh/kg算，也分别是国轩高科高镍三元锂电池的1.83倍，蔚来半固态电池的1.52倍，不仅突破固态电池商用化的技术壁垒，能量密度更是远超目前比较成熟的三元高镍电池和市场已有的固态电池。
2）高续航能力。高能量密度意味着高续航能力。Saturnose公司称，“一组重量565kg，150kWh的铝离子电池组，可以为电动汽车带来超过1200km的续航里程，充电时间仅为12分钟。”反观锂离子电池，主流的锂电池满电续航普遍在200-400公里，电量耗尽的情况下，充电时长在8-10小时，即便是快充，也至少需要2小时。单从数据上看，这无疑是革命性的进步。
3）高稳定使用寿命。该铝离子电池在提供1200公里续航里程的同时，可进行超过20000次的充放电循环，且电化学性能没有明显下降，也就是15年的稳定使用寿命。而锂离子电池的充放电循环为5000次，仅为该铝离子电池的1/4。
4）高安全性能。该款电池采用混合纳米技术开发快充电极和电解液，并使用铝、铌以及固态电解质，其正极材料则采用高能、无序的岩盐结构，避免了锂枝晶和热失控火灾等问题，具备极高的安全性能。
5）高性价比。Saturnose公司表示：“（铝离子）电池每千瓦成本比锂电池目前的成本低50%。”因为该电池使用铝、铌等元素，没有使用镍和钴，且铝元素储备丰富。
图注：Saturnose公司铝离子电池与锂离子电池参数对比
目前在学术界铝离子电池的研究仍然处于初级阶段，对电池的各个部件仍然有很大的优化空间，比如铝负极表面氧化膜的调控，对新型、无毒、腐蚀性低且价格便宜的电解液的研发以及具备更高电压(目前只有2V)、比容量的正极材料的研发等等。如果这些问题得到充分解决，再加上其他技术指标的优势和成本, 这类廉价、安全、高速充电、灵活和长寿命的铝离子电池将会在我们的日常生活中普及使用。
特别需要强调的是, 由于铝离子电池自身的特性, 它不太可能在一些需要高能量密度的应用领域与锂离子电池形成直接竞争。相反, 它们的低成本、良好的循环寿命和安全性使得它们会在例如大规模智能电网储能等对成本、循环寿命和安全性格外强调的应用领域大显身手。
从商业化的角度上讲，Saturnose公司发布的增强型铝离子固态电池可以说是横空出世，然而该公司只是非常粗略的公布了这一系列参数，是否是PPT技术，《电动势》记者保持怀疑态度。但是铝离子电池本身作为一种高比能、高循环寿命、低成本、安全性高、材料储量丰富的新型储能器件，确实符合当下电池的发展趋势。不管成功与否, 铝离子电池的出现为人们提供了一种新的可能与选择。随着将来铝电池研究的深入，相信铝离子电池能够在对成本、安全性和循环寿命格外强调的领域大显身手。